Lebedevova reakcija: formula, mehanizam reakcije. Proizvodnja butadiena

Reakcija Sergeja Vasiljeviča Lebedeva postala je polazna točka u istraživanju metoda za proizvodnju dienskih nezasićenih ugljikovodika, koji se još uvijek dobro koriste u stvaranju sintetičkih kaučuka. Ovo otkriće omogućilo je korištenje relativno jeftine i troškovno učinkovite metode za sintezu umjetne gume za vojne i tehničke svrhe, što je omogućilo oslobađanje kvalitetne i trajne zamjene prirodnih guma u sovjetska vremena.

Princip reakcije

Sukladno načelu toka, ova se sinteza pripisuje katalitičkoj pirolizi (termičkoj razgradnji) koja se odvija u prisutnosti katalizatora od aluminijevog-cinkovog oksida na temperaturi od oko 450 ° C.

U kemiji, Lebedevova reakcija je izvanredna po tome što se odvija u jednoj fazi, ali unutar nje postoje tri promjene odjednom:

• voda se odvaja;
• otpušta se vodik;
• spajanje između alkilnih ostataka.

Sinteza je opetovano poboljšavana, korišteni su novi aluminijski katalizatori s dodatkom soli mangana i drugih metala, a uvjeti su varirani, što je omogućilo smanjenje potrošnje energije uz održavanje temperature (360–370 ° C) i povećanje stupnja konverzije alkohola tijekom reakcije (do 50%, prinos) butadien - 1,3 je 42%).

Reagensi i proizvodi

U ranim studijama, S. V. Lebedev pribjegao je stvaranju butadiena iz frakcija nafte. Međutim, on je potom počeo dobivati ​​taj dien iz etilnog alkohola dobivenog fermentacijom krumpira. Da bi se dobila samo jedna automobilska guma, bilo je potrebno obraditi do 500 kg krumpira, što je, naravno, bilo ekonomski neisplativo.

Kasnije, u razdoblju 1926-928, S.V. Lebedev je, zajedno sa svojim timom studenata i slobodnih slušatelja, poboljšao način dobivanja butadiena iz etilnog alkohola. Izlaz diena u vrijeme demonstracije bio je 22%. Zahvaljujući naporima, znanstvenici su osvojili natjecanje koje je organizirao I.V. Staljin među zemljama bivšeg Sovjetskog Saveza, o prijedlozima metoda za proizvodnju sintetičke gume.

Tako se sada u konačnoj verziji sinteze u glavnim proizvodima dobiva butadien - 1,3 CH2 = CH - CH = CH2, voda H20 i slobodni vodik H2. Osim toga, mogu se formirati neki aromatski spojevi, etilen, propilen, butileni, viši alkoholi i acetaldehid, ali formule tih tvari nisu specificirane u osnovnoj jednadžbi Lebedevove reakcije. Budući da je ovaj dien plinovita tvar, netopiva u vodi, odvaja se od svih ostalih ugljikovodika kondenzacijom, adsorpcijom u alkoholu, ispiranjem s H20 ili rektifikacijom.

Mehanizam reakcije

U sintezi tijekom cijepanja (razgradnje) 2 molekule etilnog alkohola, zahvaljujući dehidrirajućim-dehidrirajućim katalizatorima, od njih se odvajaju 2 molekule vode i 1 molekula vodikovog plina. U skladu s mehanizmom Lebedevove reakcije, alkilni ostaci se međusobno spajaju, tvoreći dvije nezasićene konjugirane dvostruke veze u 1,3-pozicijama (primjer 1).

Upotreba u industriji

Nakon pobjedonosne pobjede na međunarodnom natjecanju, znanstvenik je dobio priliku za proizvodnju sintetičke gume u industrijskim razmjerima. Budući da je primanje butadiena reakcijom Lebedeva prepoznato kao vrlo vrijedno, financirano je, a 1930. godine u Lenjingradu je izgrađena eksperimentalna biljka Liter B, koja je do 1990. godine zauzimala prvo mjesto u svijetu u proizvodnji umjetne gume. Na temelju toga poduzeća kasnije je uspostavljen Sve-unijski znanstveno-istraživački institut sintetičkog kaučuka koji nastavlja s proučavanjem polimernih spojeva.

Daljnje istraživanje

Otkrića S. V. Lebedeva poslužila su kao početak proučavanja svojstava dienskih ugljikovodika, zahvaljujući kojima je otkrivena takozvana "sinteza diena". Postoje tri verzije u kojima je proučavao reakciju dimerizacije diena u svom znanstvenom radu. Prvi pretpostavlja da je kao rezultat sinteze znanstvenik dobio dimer ciklopentadiena. Druga verzija govori o dimerizaciji izoprena kako bi se dobio dipenten. I treći opisuje pripravu vinilcikloheksena iz dvije molekule butadiena - 1.3. U svakom slučaju, ova sinteza bila je osnova za daljnje proučavanje svojstava konjugiranih diena, koje su razvili Otto Diels i Kurt Adler, koji su 1950. dobili Nobelovu nagradu.

Sinteza diena

Diels-Adlerova reakcija dopustila je da dobijemo ciklo spojeve jednostavnim mehanizmima, bez upotrebe složenih višestupanjskih reakcija. Suština reakcije je interakcija konjugiranog diena i dienofila, koji se može predstaviti alkenima i alkinima s elektroacceptorskim supstituentima, kao i spojevima koji sadrže dvostruke veze s heteroatomom, na primjer -C = O, =C = N, itd. Tako se dobiva ciklički ugljikovodik, stoga se ova reakcija naziva i "cikloadicija".

Diels-Adler-ova sinteza može se odvijati u prisutnosti Lewis-ovih kiselina, koje značajno ubrzavaju tijek reakcije i najčešće doprinose dobrom prinosu glavnog produkta, kao i utjecaju na stvaranje enantiomera i cis / trans izomerije.

Primjer takve reakcije bez katalizatora je dodavanje butadiena - 1,3 u para-benzokinon u benzenu pri temperaturi od 35 ° C, zbog čega prinos proizvoda doseže 100%. Sinteza se odvija prijenosom vodikovih protona između ugljikovih atoma u drugi ciklus i stvara jaki spoj. Na kraju reakcije formira se derivat 1,4-naftokinona koji može dalje reagirati s butadienom - 1,3 pri 100 ° C s formiranjem ciklusa na suprotnoj strani. Antrakinon se može dobiti iz konačnog produkta reakcije dehidrogenacijom, čiji se derivati ​​koriste kao boje, na primjer alizarin.

Primjer katalitičke sinteze može biti reakcija 1,4-difenilbutadiena s P-nitrostirenom, gdje se u prisutnosti Lewisove kiseline formira samo endo-nitro adukt (primjer 2). Bez sudjelovanja katalizatora, ova reakcija se odvija formiranjem endo-nitro spojeva i endo-difenil proizvoda u omjeru 1: 1 (Primjer 3).

Takve reakcije potvrđuju svrsishodnost upotrebe katalitički aktivnih tvari u sintezi diena, budući da značajno ubrzavaju proces i značajno utječu na regio- (orto-, para- i meta-pozicije) i stereoselektivnost (optičke i endo- / egzo-položaje supstituenata).