Strukturna formula nitrobenzena
Nitro spojevi su neophodni u sintezi raznih azo-boja, kao iu proizvodnji pirotehničkih i eksplozivnih proizvoda. Posebno, nitrobenzen, čija je formula prikazana u nastavku, koristi se kao glavni reagens u većini sličnih industrija, budući da značajke njegove kemijske prirode određuju važnost korištenja ovog jednostavnog predstavnika nitroarena.
Struktura priključka
U kemiji, nitrobenzenska formula je prikazana kao aromatski prsten na koji je vezana nitro skupina, koja ima izražena elektro-akceptorska svojstva. Nitronijvni ion NO2 + lišava spoj za daljnju elektrofilnu supstituciju. Ovaj supstituent razgrađuje elektronsku gustoću aromatskog prstena u strukturnoj formuli nitrobenzena na sebe (primjer 1), čime se čini malo reaktivnim na bilo koje slične reakcije, uključujući sintezu Friedel-Craftsa.
Ova značajka je također izražena u nemogućnosti lakog polinitiziranja takvih spojeva, stoga su za izravnu proizvodnju dinitro i trinitrobenzena potrebni izravni uvjeti i dodatna sredstva, kao što su visoke temperature ili katalizatori. Međutim, prisutnost bilo kojeg supstituenta koji doniraju elektrone u molekuli, kao što je metil ili hidroksi skupina, olakšava ne samo reakcije adicije, već također olakšava jednostavniju nukleofilnu supstituciju. Ova značajka objašnjava sve isto ottyagirovanie gustoće prstena, samo u ovom slučaju, to je raspoređen između orijentanti prema snazi njihovih induktivnih i mezomernih učinaka.
Značajke zamjenika
Budući da je -N02 2 orijentant druge vrste, njegov deaktivacijski učinak na aromatski prsten dovodi do definicije supstituenata, uglavnom u meta položaju. Ali kada se dobiju nitro derivati, na primjer toluen ili fenol, -N02 postaje orto ili para pozicija, budući da ti supstituenti određuju mjesto nitro skupine u spoju (primjer 2) dodavanjem elektronske gustoće (mezomerni učinak). Jednostavnije rečeno, prisutnost prvoklasnih usmjerivača regulira namještanje -N02 u kemijskoj formuli nitrobenzena jače od prisutnosti skupina druge vrste.
Dobivanje nitrobenzena
Dobivanje ove tvari u industriji provodi se izravnim nitriranjem benzena sa smjesom sumpornih (H2S04) i nitratnih (HNO3) kiselina s prinosom od 96 do 99% (primjer 3). Rijetko u laboratorijskim uvjetima sintetizira se formula nitrobenzena zamjenom ili modificiranjem postojećih skupina, budući da je prinos u takvim reakcijama vrlo nizak, a sam proces zahtijeva posebne uvjete.
Drugi način proizvodnje je oksidacija anilina peroksi spojevima, na primjer peroksisulfurna kiselina (H2S04) ili peroksitrifluorooctena kiselina (CF3C (O) OOH), i također vodikov peroksid (H202). Ova reakcija zahtijeva praćenje pH medija, budući da se azoksibenzen pretežno formira u alkalnom mediju (Primjer 4).
Fizička svojstva
Nitrobenzen je uljna tekućina, netopiva u vodi, sa specifičnim mirisom gorkih badema i vrlo otrovnim za ljude. Međutim, dobro je topljiv u organskim otapalima kao što su benzen i dietil eter. U slučaju izravne pripreme iz benzena, od nereagirane smjese se odvaja destilacijom parom.
Interakcija s elektrofilnim reagensima
Kao što je gore spomenuto, prisutnost nitro skupine u sastavu nitrobenzenske formule čini spoj manje reaktivnim na elektrofilnu supstituciju, ali se proces daljnjeg nitriranja još uvijek može odvijati pod djelovanjem jakih kiselina i visokih temperatura.
Za dobivanje dinitrobenzena, uz upotrebu smjese za nitriranje (H2S04 + HN03), potreban je značajan toplinski učinak, ali je postupak vrlo težak, i kao rezultat toga nastaje smjesa velike količine meta-nitro spoja i neznatnih frakcija orto i para derivata (Primjer 5). ).
Trinitrobenzen se ne stvara izravnim nitriranjem, međutim, upotrebom bor trifluorida (BF 3 ) i smjese koncentriranog H2S04 i HN03 , dobiva se s prilično dobrim prinosom (Primjer 6).
Nukleofilna supstitucija
Prema formuli nitrobenzena, može se procijeniti da sama po sebi ima slaba svojstva akceptora, te stoga može djelovati samo s vrlo jakim elektro-donorskim tvarima. Najčešće, reaktanti djeluju na nitro skupinu kako bi tvorili azoksi i azo spojeve, međutim, odabirom ispravnih oksidacijskih sredstava, može se dobiti mali prinos fenolnih derivata. Primjer je sinteza izomera nitrofenola izravnim uvođenjem hidroksilne skupine u aromatski prsten (Primjer 7). Takve se reakcije odvijaju polako i zahtijevaju vrlo teške uvjete.
Kako se broj nitro skupina povećava, takvi spojevi pokazuju mnogo jača svojstva akceptora, što olakšava reakciju sa slabim nukleofilnim i bazičnim reagensima.
Uloga strukture nitrobenzena u proizvodnji primarnih amina
Nitro skupina je supstituent koji se može reducirati na različite proizvode u kiselim, neutralnim i alkalnim sredinama. Cijeli proces obnavljanja strukturne formule nitrobenzena u primarni amin može se predstaviti kao višestupanjski proces.
Prije svega, dodavanjem 2 atoma vodika nastaje nitrozobenzen, kojeg je teško izolirati u čistom obliku (sl. 1A).
Sljedeći korak oporavka je dobivanje arilhidroksilamina, koji se u kiselom mediju (pH <6) lako pretvara u anilin (Sl. 1B). Također je moguće da se sekundarna pregradnja ovog intermedijernog spoja dogodi u aminofenolima (Slika 1B). U svom čistom obliku, arilhidroksilamin se dobiva podešavanjem pH vrijednosti na neutralne vrijednosti.
Alkalni medij (pH> 8) utječe na tijek reakcije s formiranjem azoksi i azo spojeva kao produkata kondenzacije arilhidroksilamina i nitrosobenzena, koji se u tim uvjetima vrlo sporo obnavlja. Dobiveni azoksibenzen nakon zakiseljavanja daje azo-derivat (Sl. 2A), a on, zauzvrat, reagira s atomima vodika da formira hidrazo spoj (Sl. 2B).
Kada se potonji vrati, dobiva se spreman arilamin (sl. 2B). Strukturne formule nitrobenzen i anilin su prikazani rimskim brojevima I i II na slikama 1 i 2.
Zinin reakcija
Godine 1842. ruski znanstvenik Zinin N.N. sintetiziran iz nitrobenzena anilinska formula redukcijom prvog amonijevog sulfida ((NH4) 2S) (primjer 8).
Znanstvenici su tijekom vremena potvrdili izvedivost reakcije u pripremi aromatskih amina iz drugih nitro spojeva, što je omogućilo razvoj velike proizvodnje sintetičkih bojila, eksploziva, kao i posebnih farmaceutskih pripravaka.